您好,歡迎來到試劑儀器網! [登錄] [免費注冊]
拜仁慕尼黑球员名单
位置:拜仁慕尼黑球员名单 > 資料中心 > 行業百科
百科分類
試劑
通用試劑
檢測試劑
試劑盒
儀器
分析儀器
實驗室常用設備
光學儀器及設備
物性測試儀器及設備
測量/計量儀器
環境監測儀器
生命科學儀器
行業專用儀器
工業在線及過程控制儀器
耗材與配件
設備
化工設備
原料、中間體、氣體
原料、中間體
農用化學品
鋰電材料
材料種類

將各類電池的相關材料歸納起來,可分為氧化物、碳素材料、合金、聚合物四類。

第一類是氧化物,包括鎳氫電池的正極材料Ni(OH)2,鋰離子電池的正極材料LiCoO2,LiNiO2,LiNixCo1-XO2,LiMn2O4,V2O5等,還有鋰離子電池的氧化物負極材料和固體氧化物電解質,固體氧化物燃料電池的氧化物催化電極等也應包括在內。

第二類是碳素材料,包括鋰離子電池的負極材料,如石墨、硬碳和中間相微球碳等;還包括超級電容器用的納米碳管,這種納米碳管還可用于儲氫材料,有可能成為氫能技術領域一個重要材料。

第三類是合金,主要指的是鎳氫電池的負極材料儲氫合金和鋰離子電池的負極材料錫系合金等,后者實際上是一種儲鋰合金。

第四類是聚合物,包括質子交換膜燃料電池中的質子交換膜,鋰離子電池中的聚合物電解質,超級電容器中也要用聚合物電解質。


鋰離子電池材料

鋰離子電池由以下部件組成:正極、負極、電解質、電解質鹽、膠粘劑、隔膜、正極引線、負極引線、中心端子、絕緣材料、安全閥、正溫度系數端子(PTC端子)、負極集流體、正極集流體、導電劑、電池殼。

正極材料是含鋰的過渡金屬氧化物、磷化物如LiCoO2、LiFePO4等,導電聚合物如聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩、活性聚硫化合物等;負極材料是可大量儲鋰的碳素材料,氮化物,硅基材料,錫基材料,新型合金等;電解質是鋰鹽的有機溶液,聚合物,無機固體;膠粘劑是含氟聚合物,乙丙橡膠,碳基材料,硅膠基凝膠,放射性交聯聚合物等;隔膜材料是多孔性聚烯烴,聚酰胺無紡布等;正溫度系數端子(PTC端子)是導電性填料與聚合物的復合材料;負極集流體材料是銅箔,銅網,不銹鋼網,其他金屬網;正極集流體材料是鋁箔等;導電劑是石墨,炭黑,乙炔黑,膠體碳;電池殼是鋼,鋁等材料。

1、正極材料

嵌鋰化合物正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。正極材料在鋰離子電池中占有較大比例(正負極材料的質量比例為3:1~4:1),因此正極材料的性能將很大程度地影響電池的性能,其成本也直接決定電池成本高低。

目前正極材料的研究主要集中于氧化鋰鈷、氧化鋰鎳等電極材料,與此同時,一些新型正極材料(包括導電高聚物正極材料)的興起也為鋰離子電池正極材料的發展注入了新活力,尋找開發具有高電壓、高比容量和良好循環性能的鋰離子電池正極材料新體系是本領域重要研究內容。

1.1  LiCoO2正極材料

LiCoO2具有三種物相,即a-NaFeO2型層狀結構的LiCoO2、尖晶石結構的LT-LiCoO2和巖鹽相LiCoO2。層狀LiCoO2氧原子采用畸變立方密堆積序列,鈷和鋰分別占據立方密堆積中的八面體(3a)和(3b)位置;尖晶石結構的LiCoO2中氧原子為理想立方密堆積排列,鋰層中含有25%的的鈷原子,鈷層中含有25%鋰原子;巖鹽相晶格中Li+和Co3+隨機排列,無法清晰地分辨出鋰層和鈷層。

目前在鋰離子電池中應用較多的是層狀結構的LiCoO2,其具有工作電壓高、充放電電壓平穩,適合大電流充放電,比能量高、循環性能好等優點,鋰離子在鍵合強的CoO2層間進行二維運動,鋰離子電導率高,擴散系數為10-9~10-7cm2·s-1,其理論容量為274 mAh·g-1,實際比容量為140 mAh·g-1左右。由于其具有生產工藝簡單和電化學性能穩定等優勢,所以是最先實現商品化的正極材料。

LiCoO2價格昂貴,實際比容量僅為其理論容量274 mAh×g-1的50%左右,鈷的利用率較低;LiCoO2的循環壽命已達到1000次,但仍有待于進一步提高;此外LiCoO2的抗過充電性能較差,在較高充電電壓下比容量迅速降低。為克服LiCoO2存在的問題,人們研究采取了多種措施以提高LiCoO2的性能。

層狀LiCoO2一般采用高溫固相反應制備,為了獲得純相且顆粒均勻的產物,需要將焙燒和球磨技術相結合進行長時間或多階段加熱。高溫固相合成方法工藝簡單、利于工業化生產,但也存在如下缺點:(1) 反應物難以混合均勻,需要較高的反應溫度和較長的反應時間,能耗大;(2) 產物顆粒較大且粒徑范圍寬,顆粒形貌不規則,調節產品的形貌特征比較困難,導致材料的電化學性能不易控制。為了克服固相反應的缺點,采用溶膠-凝膠方法、噴霧分解法、沉降法等方法制備LiCoO2,這些方法的優點是Li+和Co2+離子間可以充分接觸,基本上實現了原子級水平的均勻混合,并且較易實現對產物組成和粒徑的可控制備。

此外,人們還采用了其他改性方法。如采用Ni,Al,Ti,Fe等元素對Co進行攙雜取代,以穩定層狀材料結構、提高電化學性能并降低生產成本;在LiCoO2表面包覆Al2O3,P2O5,AlPO4,MgO等物質,改善電極材料與電解液間的惡性相互作用,減緩鈷的溶解等。

1.2  LiNiO2正極材料

理想LiNiO2晶體具有與LiCoO2類似的a-NaFeO2型層狀結構。LiNiO2的理論容量為275mAh/g,實際容量已達190-210 mAh/g。與LiCoO2相比,LiNiO2具有價格和儲量上的優勢。但LiNiO2在實際的生產和應用中還存在較多問題,為此,人們對LiNiO2的合成方法及摻雜改性方面進行了大量的研究。

LiNiO2合成條件苛刻,在合成過程中傾向于生成偏離化學計量比的產物Li1-xNi1+xO2。出現此現象的原因是:(1) 在高溫合成條件下,鋰鹽容易揮發而導致缺鋰現象產生;(2) 從Ni2+氧化到Ni3+的電勢差大,難于完全氧化;(3) 高溫下LiNiO2易發生相變和分解反應。比如在空氣中超過720℃,LiNiO2就開始從六方相(R3m空間群)向立方相(Fm3m空間群)轉變。因此在LiNiO2的合成過程中,應盡量降低合成溫度、采用氧氣氛、或鋰過量的方法,減少鋰揮發,抑制缺鋰和“陽離子混排”現象的發生。另外,為克服高溫固相反應時間長,溫度高等缺點,大量研究對反應前驅體進行預混勻處理,使各元素離子均勻混合以降低燒成過程中的反應時間和溫度。

LiNiO2存在的合成困難、結構相變和熱穩定性差等缺點,其根源都與LiNiO2的內在結構有關。對LiNiO2進行元素摻雜以改善其結構,是提高LiNiO2比容量、改善循環性能以及穩定性的有效手段。在LiNi1-yMyO2攙雜化合物的研究中,Co攙雜的LiNi1-yCoyO2表現出良好的綜合性能。由于鈷和鎳是位于同一周期的相鄰元素,具有相似的核外電子排布,且LiCoO2LiNiO2同屬于a-NaFeO2型層狀結構,因此可以將鈷、鎳以任意比例混合并保持產物的a-NaFeO2型層狀結構。因而LiNi1-yCoyO2兼備了Co系和Ni系材料的優點:制備條件比較溫和、材料的成本較低、同時電化學性能及循環穩定性優良,已經引起了研究者的廣泛興趣。目前LiNi1-yCoyO2的可逆比容量可達180mAh/g,遠遠高于LiCoO2和LiMn2O4,同時可以利用LiNi1-yCoyO2較高的不可逆容量為負極SEI膜的形成提供鋰離子,從而減少正極的額外裝載量。若以LiNi1-yCoyO2化合物為正極材料,電池的比能量將大幅度提高,該類材料的開發和應用呈現出良好的發展勢頭。

1.3  Li-Mn-O系正極材料

由于錳資源豐富、價格低廉、無毒無污染,被視為最具發展潛力的鋰離子電池正極材料。Li-Mn-O系正極材料存在尖晶石型LiMn2O4和層狀LiMnO2兩種類型。

尖晶石型LiMn2O4具有安全性好、易合成等優點,是目前研究較多的鋰離子電池正極材料之一。但LiMn2O4存在John-Teller效應,在充放電過程中易發生結構畸變,造成容量迅速衰減,特別是在較高溫度的使用條件下,容量衰減更加突出。

為了改善LiMn2O4正極材料性能,人們采用了多種方法和措施。在采用高溫固相反應方法制備LiMn2O4的基礎上,人們又研究開發了固相配位反應方法、控制結晶方法、Pechini方法、溶膠凝膠方法、共沉淀方法等,通過優化反應條件可以使尖晶石型LiMn2O4正極材料的性能得到一定程度提高,但未從根本上解決容量衰減問題。此外許多研究工作通過向尖晶石相中添加其他元素離子的方法來改善容量損失現象,元素周期表中的大半元素已被人們嘗試過。雖然有些元素的攙雜能夠有效改善材料循環性能,但一般會引起初始容量的損失,也影響電池的使用效率,因此該方面的工作尚需深入研究。

表面修飾方法是改善尖晶石型LiMn2O4正極材料性能的另一途徑,通過在LiMn2O4正極材料表面包覆其他物質,可以減小材料的比表面積,抑制電解液與正極材料間反應的發生,并能達到高濃度體相攙雜的效果。表面修飾的方法可以增強電極材料的充放電穩定性,并改善其安全性,是一種較優良的材料改性方法。

三價錳化合物LiMnO2是近年來新發展起來的一種鋰離子電池正極材料,具有價格低、比容量高(理論比容量286 mAh/g,實際比容量已達到200 mAh/g以上)的優勢,已成為Li-Mn-O系鋰離子電池正極材料研究領域的新熱點。LiMnO2存在多種結構形式,其中屬于單斜晶系的m-LiMnO2(空間群C2/m)和正交晶系的o-LiMnO2(空間群Pmnm)具有層狀材料結構特征,并具有較優良的電化學性能,是目前研究的重點。對于層狀結構LiMnO2而言,理想層狀材料的電化學行為要比中間類型材料好得多。因此,如何制備及穩定LiMnO2的層狀結構,使它能夠經受上千次的充放電循環而不向尖晶石結構轉變,是一個亟待解決的問題。

1.4  LiFePO4正極材料

LiFePO4正極材料是一類新型的鋰離子電池用正極材料。由于鐵資源豐富、價格低廉并且無毒,因此LiFePO4是一種具有良好發展前景的鋰離子電池正極材料。

LiFePO4屬于橄欖石型結構,空間群為Pnmb。此結構中Fe3+/Fe2+相對于金屬鋰的電壓為3.4V,理論比容量170mAh/g,并且LiFePO4被氧化為FePO4-時,即充電過程中體積減小,可以彌補碳負極體積的膨脹,有助于提高鋰離子電池體積利用率。但LiFePO4材料的電阻率較大,電極材料利用率低,因此研究工作主要集中在解決其電導率問題上。

包覆碳及加碳制成復合材料是提高LiFePO4材料電導率的有效方法之一。通過在合成LiFePO4前包覆碳的有機化合物前驅體容量可達 150mAh/g,循環 10次后,只有1%的容量損失。摻雜金屬粉體及有機金屬鹽是提高LiFePO4材料電導率的又一方法。S. Y. Chung等人通過摻雜少量的金屬離子(Mg2+,Al3+,Ti4+,Zr4+等)使摻雜后的LiFePO4的電導率提高了 8個數量級。

LiFePO4具有高的能量密度、低廉的價格、優異的安全性使其特別適用于動力電池。它的出現是鋰離子電池材料的一項重大突破,成為各國競相研究的熱點。

1.5  導電高聚物正極材料

鋰離子電池中,除了可以用金屬氧化物作為其正極材料外,導電聚合物也可以用作鋰離子電池正極材料。

目前研究的鋰離子電池聚合物正極材料有:聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚噻吩等,它們通過陰離子的攙雜、脫攙雜而實現電化學過程。但這些導電聚合物的體積容量密度一般較低,另外反應體系中要求電解液體積大,因此難以獲得高能量密度。

活性聚硫化合物是另一類聚合物正極材料,其工作原理與前述幾種聚合物正極材料不同,是利用硫的氧化還原反應實現電化學過程。充電時含有巰基(SH)的有機硫化物單體被氧化(聚合)為含有S-S鍵的二硫化物或者聚合硫化物;放電時含有S-S鍵的硫化物又被還原(解聚)為有機硫化物單體。國外研究較多的有二巰基-噻二脞(DMcT)、三聚硫氰酸( TTCA)、四硫基-乙二胺( TTEA)等,其中以 DMcT的研究開發尤為引人注目。

DMcT作為鋰離子電池的正極材料,在比能量方面有著優勢,但其在室溫下的電化學氧化還原的速度較慢,所以不能滿足電池的大電流放電的要求。日本Oymam N等人通過采用導電聚合物如聚苯胺等對DMcT進行改性,達到分子水平的耦合,使其電極容量能達到225 mAh/g,表現出良好的發展前景。

2、負極材料

鋰離子電池與二次鋰電池的最大不同在于前者用嵌鋰化合物代替金屬鋰作為電池負極,因此鋰離子電池的研究開發,很大程度上就是負極嵌鋰化合物的研究開發。

作為鋰離子電池的負極材料,所必須具備的條件是:

(1) 低的電化當量;

(2) 鋰離子的脫嵌容易且高度可逆;

(3) Li+的擴散系數大;

(4) 有較好的電子導電率;

(5) 熱穩定及其電解質相容性較好,容易制成適用電極。

目前,鋰離子電池的負極材料主要有碳素材料和非碳材料兩大類,具體分類如下圖所示。已實際用于鋰離子電池的負極材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等,此外,人們也在積極研究開發非碳負極材料。

鋰離子電池負極材料分類

2.1  碳素負極材料

碳材料根據其結構特性可分成兩類:易石墨化碳及難石墨化碳,也就是通常所說的軟碳和硬碳材料。通常硬碳的晶粒較小,晶粒取向不規則,密度較小,表面多孔,晶面間距(d002)較大,一般在0.35~0.40nm,而軟碳則為0.35nm左右。

軟碳主要有碳纖維、碳微球、石油焦等。其中,普通石油焦的比容量較低,約為160 mAh·g-1,循環性能較差,對石油焦(國產)等通過改性處理,可使比容量提高到250 mAh·g-1,并且具有較好的循環性能。

硬碳中主要有樹脂碳,有機聚合物(PVA、PVC、PVDF、PAN等)熱解碳以及碳黑(如乙炔黑)等。其中最為典型的是聚糠醇樹脂碳PFA-C,它由日本索尼公司成功開發并最早用于其生產的鋰離子電池中,其最大容量達到400 mAh·g-1,超過了LiC6的理論值,當在PFA-C中添加磷化合物可使其比容量進一步提高。PFA-C晶面間距(d002)較大,為0.37~0.38nm,與LiC6的晶面間距(d002)0.37nm相當,有利于鋰離子的嵌入而不引起其結構明顯膨脹,具有很好的充放電循環性能。

鋰離子在聚合物熱解碳中的脫嵌比容量除了與聚合物熱解碳的結構種類有關外,與其熱解碳化溫度關系密切,通常在800℃以下熱解時得到的碳的比容量較高(500~900 mAh·g-1),其中含氫等非碳成分較高,同時不可逆容量也較大。對于這類碳材料的嵌鋰量遠遠大于LiC6的理論容量372 mAh·g-1的現象目前有多種看法,其中之一認為碳材料中存在納米孔洞能嵌入超出化學計量的鋰;另外也有認為與材料中的含氫量有關,鋰離子結合到六角碳環的氫端,并使碳鍵由sp2變為sp3等等。隨著熱解溫度的提高,熱解碳中氫等非碳成分減少,不可逆容量也隨之減小,同時嵌鋰量也有所下降。如何在獲得高嵌鋰量的同時,降低材料的首次不可逆容量,達到實用要求,是低溫熱解碳所需解決的難題。

與非石墨化碳材料相比,石墨導電性好,結晶度較高,具有良好的層狀結構,更適合Li離子的脫/嵌,形成LiC6鋰-石墨層間插入化合物Li-GIC。材料的充放電可逆容量可達到300 mAh·g-1以上,接近LiC6的理論比容量372 mAh·g-1,充放電效率通常在90%以上,不可逆容量一般低于50 mAh·g-1,鋰在石墨中的脫/嵌反應或脫/嵌容量主要發生在0~0.25V左右(vs. Li/Li+),具有良好的充放電電壓平臺,與提供鋰源的正極材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等匹配性較好,所組成的電池平均輸出電壓高,因負極不可逆容量額外需要消耗的正極材料較少,是一種性能較好的鋰離子電池負極碳材料,目前生產的鋰離子電池已大量采用石墨類碳材料作為電池的負極。

石墨材料主要包括人造石墨和天然石墨兩大類。人造石墨是將易石墨化碳(軟碳)經高溫石墨化處理制得。作為鋰離子電池負極材料的人造石墨類材料主要有石墨化中間相碳微球、石墨纖維及其他各種石墨化碳等。其中人們最為熟悉的是高度石墨化的中間相碳微球(HGMCMB)。

HGMCMB其整體外型呈現球形,為高度有序的層面堆積結構。它由日本大阪煤氣公司最先開發、生產,用于鋰離子電池負極材料。HGMCMB可由煤焦油(瀝青)或石油渣油(瀝青)制得。它在700℃以下熱解碳化處理時,鋰的嵌入量可達到600 mAh·g-1以上,但不可逆容量較高;熱處理溫度在1000℃以上時,隨著溫度升高,HGMCMB的石墨化程度提高,其可逆容量增大,不可逆容量降低,通常其石墨化溫度控制在2800℃以上,其可逆容量可達到300 mAh·g-1左右,不可逆容量小于10%,循環性能優良。

天然石墨中有無定形石墨與高度結晶有序石墨即鱗片石墨兩種。對這兩類天然石墨進行過對比研究,發現典型的無定形石墨產品一般純度較低,在90%以下,石墨晶面間距(d002)為0.336nm左右,主要為2H晶面排序結構,即石墨層按ABAB……順序排列,鋰在其中的可逆比容量較低,僅為260 mAh·g-1左右,而不可逆容量較高,達到100 mAh·g-1以上。無定形石墨中雜質含量高,影響其可逆容量,而較高的不可逆容量估計與其無定形結構有直接關系,類似于硬碳材料。典型的鱗片石墨產品純度可達到99.9%以上,石墨晶間距(d002)為0.335nm左右,主要為2H+3R晶面排序結構,即石墨層按ABAB……及ABCABC……兩種順序排列。鱗片石墨不可逆容量明顯低于無定形石墨,一般小于50 mAh·g-1,含碳量為95%時,可逆容量為240~280 mAh·g-1;含碳量提高到99%以上時,其可逆容量可達到300~350 mAh·g-1。

石墨材料由于其石墨化結晶度高,具有高度取向的層狀結構,對電解液較敏感,須采用碳酸乙烯酯(EC)等有機電解液體系。同時,由于石墨層間距(d002<0.34nm)小于鋰插入石墨層后形成的LiC6石墨層間插入化合物的晶面層間距(d002=0.37nm),在有機電解液中進行充放電過程時,石墨層間距變化較大,并且還會發生鋰與有機溶劑共同插入石墨層間以及有機溶劑的進一步分解,容易造成充放電過程中石墨層逐漸剝落、石墨顆粒發生崩裂和粉化,從而影響到石墨材料以及其作為負極的電池循環性能,因此一般對石墨表面采取氧化、鍍銅、包覆聚合物熱解碳或錫的氧化物等非碳材料等方法對石墨進行改性處理,以改善其充放電循環性能,并可進一步提高石墨材料的比容量,達到實用要求。

2.2  非碳負極材料

對LixFe2O3、LixWO2、LixMoO2、LixNb2O5等過渡金屬氧化物材料研究工作開展比較早,與LixC6嵌入化合物相比,這些材料的比容量較低,因而基本上未能得到實際應用。錫的氧化物(包括氧化亞錫、氧化錫及其混合物)具有一定的可逆儲鋰能力,儲鋰容量比石墨材料高得多,可達到500 mAh·g-1以上,其中采用低壓氣相沉積法制備的晶型氧化錫(SnO2)的循環性能比較理想,充放電循環100次容量幾乎不衰減,顯示了一定的應用前景。通過向錫的氧化物中摻入B、P、Al及金屬元素的方法,制備出非晶態(無定形)結構的錫基復合氧化物[通式為SnMxOy(x≥1)],其可逆容量達到600mAh·g-1以上,體積比容量大于2200 mAh·cm-3,是目前碳負極材料(500~1200 mAh·cm-3)的2倍以上,循環性能也較好。該材料目前的問題是首次不可逆容量仍較高,充放電循環性能也有待進一步改進提高。

含鋰過渡金屬氮化物是在氮化鋰Li3N高離子導體材料(電導率為102·cm-1)的研究基礎上發展起來的,可分為反CaF2型和Li3N型兩種,代表性的材料分別為Li3-xCoxN和Li7MnN4。Li3-xCoxN屬于Li3N型結構鋰過渡金屬氮化物(其通式為Li3-xMxN,M為Co、Ni、Cu等),該材料比容量高,可達到900 mAh·g-1,沒有不可逆容量,充放電平均電壓為0.6V左右,同時也能夠與不能提供鋰源的正極材料匹配組成電池。Li7MnN4屬于反CaF2型結構鋰過渡金屬氮化物(其通式為Li2n-1MNn,M代表過渡金屬),比容量較低,約為200 mAh·g-1,但循環性能良好,充放電電壓平坦,沒有不可逆容量,特別是這種材料作為鋰離子電池負極時,還可以采用不能提供鋰源的正極材料與其匹配組成電池。

TiS2、MoS2等硫化物也可作鋰離子電池的負極材料,可與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等4V級正極材料匹配組成電池。這類電池電壓較低,如以TiS2為負極,LiCoO2為正極組成電池,電壓為2V左右,其循環性能較好,可達到500次。另外,某些合金材料具有較高的充放電容量,如Mg2Si合金的充放電比容量可達到1000 mAh·g-1以上,鋰在Sn2Fe合金材料中的充放電可逆容量達到700 mAh·g-1,但它們的循環性能還不理想。

3、電解質

電解質作為電池的重要組成部分,在正、負極之間起到輸送離子和傳導電流的作用,選擇合適的電解質是獲得高能量密度和功率密度、長循環壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關鍵。

為滿足鋰離子電池高電壓(>4V)性能的要求,作為鋰離子電池實用的電解質應該滿足以下條件:

(1) 電解質具備良好的離子電導率而不能具有電子導電性,一般溫度范圍內,離子電導率要高于10-3S·cm-1數量;

(2) 電解質應具有0~5V的電化學穩定窗口,以滿足高電位電極材料充放電電壓范圍內電解質的電化學穩定性和電極反應的單一性;

(3) 化學穩定性高,即與電池體系的電極材料如正、負極、集電極、隔膜、膠粘劑等不發生發應;

(4) 良好的熱穩定性,使用的溫度范圍盡可能寬;

(5) 良好的安全性和盡可能低的毒性,最好能夠生物降解;

(6) 價格低廉,原料易得。

3.1  有機液體電解質

一般鋰離子電池采用的電解質為有機液體電解質,它由有機溶劑和導電鹽組成。有機溶劑的選擇原則為:

(1) 有機溶劑的電化學和化學穩定性要好。在電池充放電過程中不與正負極材料發生電化學反應,也不能被電極材料催化而發生分解反應;

(2) 有機溶劑應具有較高的介電常數及較小的粘度系數以降低離子遷移阻力,使電解質具有較高的鋰離子導電性;

(3) 有機溶劑的沸點要高而熔點要低,以使電池具有較寬的工作溫度范圍。

目前多采用碳酸酯系列高純有機溶劑,如 EC(Diethylene Carbonate 二乙烯碳酸酯),PC(Propylene Carbonate 丙烯碳酸酯),DMC(Dimethyl Carbonate 二甲基碳酸酯),DEC(Diethyl Carbonate 二乙基碳酸酯)等作為溶劑。一些文獻中也報道了采用THF(Tetrahydrofuran 四氫呋喃),2-MeTHF(Dimethyl Tetrahydrofutan 二甲基四氫味哺)等作為溶劑。另外,單一溶劑在性能上往往不能同時達到上述各項要求,而將多種溶劑按一定的比例混合后得到的多組分混合溶劑性能上優于單一溶劑,易于滿足上述要求,因此在實驗室研究及工業生產中大多采用多組分混合溶劑(如 EC+DMC,EC+DEC等)作為鋰離子電池的電解質溶劑。

導電鹽的選擇原則為:(1)導電鹽與電極活性物質應當在較寬的電壓范圍內穩定共存,在電池充放電時不與電極活性物質發生電化學副反應;(2) 導電鹽在有機溶劑中應當具有較高的溶解度,容易解離。

能夠較好地符合上述要求的導電鹽有LiClO4,LiPF6及LiAsF6等。早期研究中多采用LiClO4作為導電鹽,但它是強氧化劑,使用不安全(國外實驗室有過爆炸記錄),所以目前已商品化的鋰離子電池都未采用LiClO4作為導電鹽。商品化電池中大多使用LiPF6或LiAsF6等作為導電鹽。但LiPF6或LiAsF6提純困難,價格昂貴,并且LiAsF6還具有一定的毒性,因此各國仍在不斷研究尋找更好的導電鹽。

目前,在鋰離子電池的研制開發及工業生產中,性能較好、應用最廣泛的電解質是1~2M LiPF6+EC+DMC(7:3~2:8體積比)。

但有機液體電解質也存在不足之處:(1) 它的電導率比最好的水溶液電解質要低兩個數量級。為補償電導率的不足,就必須增加電極的面積和使用較薄的隔膜,相應電池的體積和形狀都要受到影響;(2) 電池首次充電過程中不可避免地都要在碳負極與電解質的相界面上反應,形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層,人們稱之為固體電解質膜或稱SEI膜(Solid Electrolyte Interface)。SEI膜的形成造成不可逆能量損失,而且也增加了電極/電解質界面的電阻,造成一定的電壓滯后;(3) 對于可燃性有機電解質,電池短路或另外一些熱源都可引起溶劑蒸氣壓的增大,從而導致電池的安全放氣孔打開,放出熱氣流,如果熱氣流的溫度超過它的著火點或附近有火源,氣體就會燃燒降低電池的安全性能。

3.2  聚合物電解質

以聚合物電解質代替有機電解質來裝配塑料鋰離子電池PLI(Plasticizing Li-Ion)是鋰離子電池的一個重大進步。其主要優點是高能量與長壽命相結合,具有高的可靠性和加工性,可以做成全塑結構。聚合物電解質也可以和塑料電極疊合,使PLI電池可以制成任意形狀和大小,其應用將更加廣泛。

早在1975年,Feulllade和Perche就制成了PAN和PMMA基離子導電膜。目前開發的聚合物電解質主要有PEO基、PMMA基、PAN基、PVDF基和PVC基聚合物。在這幾類聚合物基礎上形成的共聚物電解質膜如P(VDF-HFP)、P(AN-Co-MMA-CO-ST)、P(VC-CO-VAC)等的報道也比較多,是目前鋰離子電池研究的一個熱點。下表為一些聚合物電解質的電導率,有關數據說明聚合物電解質的電導率已能滿足現階段鋰離子電池發展的基本要求。

電解質種類組成(摩爾比)電導率(S·cm-1)
PAN-LiClO4-EC-PC21:8:38:331.1×10-3
PAN-LiAsF6-MEOX-EC-PC33.8:6:11.5:33.8:27.72.98×10-3
PMMA-LiCl4-EC-PC30:4.5:46:5:190.7×10-3
PMMA-LiN(CF3SO2)2-EC-DMC25:5:50:200.7×10-3
PEO-LiN(CF3SO2)2-PEGDME14.3:408:80.90.1×10-3
PEO-LiN(CF3SO2)2-PEGDME-PC18.7:6.6:56:18.71.9×10-3
附:
PAN=Poly(acrylonitrile)
PEO=Poly(ethylene oxide)
PMMA=Poly(methacrylate)
PEGDME=Poly(ethyeneglycol)

3.3  無機固體電解質

固體聚合物電解質在實際使用時會發生鋰離子電導率降低及電化學性能不穩定等現象。因此,人們又發展了一類新的無機固體電解質。1984年,M. Menetrier等研究了0.28B2S3-0.33Li2S-0.39LiI三元玻璃電解質作為常溫全固態鋰二次電池的電解質。1986年R. Aames等報道用玻璃態P2S5-LiS-LiI三元電解質組裝成的Li/LiI-Li4P2S5/TiS電池具有良好的貯存性能,貯存一段時間后,電池的電化學性能比新組裝的電池的電化學性能要好。雖然固態電解質相對于液體電解質具有不易漏液、安全和易安裝等優點,但在固體中低的離子遷移率和較差的機械形變性限制了它們在實際生產中的應用。為了改善機械性能,在玻璃電解質中添加一些導電聚合物改善玻璃電解質的機械性能的同時也提高了離子的電導率。Jaephil Cho等研究了(100-x)%0.19B2S3-0.25LiI-0.56Li2S) 和x%[P(EO)6LiN(CF3SO2)2] 聚合物電解質(其中x指體積百分比),發現這類電解質對LixMn2O4和碳電極的穩定性能良好。但總體上講,無機固體電解質的價格較高,電導率偏低,要實現實用化還有大量工作要做。

4、隔膜材料

鋰離子電池隔膜紙在鋰離子電池中的作用是把正負極材料隔離。隔膜紙的質量直接地影響了電池的安全性能及容量等。故選用優質的隔膜紙已經是電池生產廠家的必經之路。隔膜紙通常有兩種類型,其一,選用PP、PE、PP三層合拼隔膜紙,目前有美國CELGARD及日本UBE。此類型隔膜紙特點在于降低成本,但制造工藝復雜,對超薄16μm以下尤為難做到。其二,單層PE隔膜,目前有日本旭化成、東燃、美國ENTEK三家公司。此類型隔膜紙由于是單層PE,故生產成本較高,但對制造超薄16μm以下隔膜尤為有條件,故獲得大電池廠家如三洋、索尼、松下、萬勝等青睞。日本優質電芯幾乎全部采用單層PE隔膜。目前市場上新出現一種由德國德固賽公司以無紡布為支架,加涂層制得的鋰離子電池隔膜材料,制備工藝相對簡單,已經在批量供應中國市場。

傳統的聚合物隔膜是以聚乙烯、聚丙烯為原料,經熔融擠出、拉伸、熱定型等工藝,制備出微孔聚烯烴鋰離子電池隔膜材料。該材料具有較高的孔隙率和抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力和彈性等,在循環使用幾百次后,其物理性和化學性能沒有明顯的改變。主要用在鋰離子電池正負極之間的隔離,并在鋰離子電池過度充電時,起著防止電池短路引起爆炸的過熱自關閉?;ぷ饔?,是鋰離子電池的關鍵材料,主要的物化指標有:

單層厚度 20-50μ   

孔徑 0.03-0.09μ   

孔隙率 35-50%

縱向強度≥50N      

橫向強度≥5N     

自閉溫度 95-165℃

隔膜材料作為鋰離子電池的重要組成部分,目前世界上能生產此類隔膜材料的只有日本、美國及德國等少數幾個國家,我國鋰離子電池生產所需的隔膜材料全部依靠進口。

5、膠粘劑

膠粘劑主要作用是:粘附活性物質;使活性物質與集流體發生粘附;在充放電過程中起保存粘附活性物質及使活性物質與集流體發生粘附;在生產過程中形成漿狀以利于涂布;對碳負極在插入鋰時體積發生膨脹進行緩解。

膠粘劑必須具有良好的耐熱性、耐溶劑性、電化學穩定性。

膠粘劑一般為含氟聚合物如PVDF,其他有聚酰胺、聚酯、環氧樹脂、丙烯腈-丁二烯乳膠、乙丙橡膠、碳基材料、硅膠基凝膠、放射性交聯聚合物等。

6、正溫度系數端子

正溫度系數端子可防止電池電流過大。正常溫度下,正溫度系數端子的電阻很小,但是當溫度達到120℃左右時,電阻突然增大,導致電流迅速下降。當溫度下降以后,正溫度系數端子的電阻又變小,又可以正常充放電。

常見元件組分為導電性填料與聚合物的復合。

7、集流體材料

集流體必須具有的性能包括強、輕、薄、化學穩定、電化學穩定、與電極混合物材料(活性材料、膠粘劑、導電劑)具有良好的粘結性。

7.1 負極集流體材料

負極集流體材料一般用銅箔(10μm~20μm厚)。

銅箔作為一種有色金屬箔體材料,用于鋰電池負極集流體,主要要求其以下三項技術指標:(1)厚度(8μm~12μm);(2)拉伸強度( >30kg/mm2);(3)延伸率( >5%)

鋰電池用銅箔大致可分為兩種:(1)壓延銅箔(光面);(2)電解(電沉積)銅箔(毛面)。日本的鋰電池普遍采用8μm~10μm壓延銅箔作為集流體,壓延銅箔最大的優點在于相同厚度條件下,其拉伸強度和延伸率高于電解銅箔,制備圓柱型高能量密度鋰電池要求銅箔不但要厚度薄,而且拉伸強度和延伸率要高,日本所用8μm~10μm壓延銅箔能夠滿足此要求,而且日本企業一直采用壓延銅箔,壓延銅箔的性能和成本相對都要高于電解銅箔。將電解銅箔用于鋰電池可以說是中國人的發明,在中國企業開始嘗試生產鋰電池之初,也使用壓延銅箔,但是一方面國產壓延銅箔的厚度難以達到10μm左右,另一方面壓延銅箔的表面光滑,使負極漿料的涂布存在一定困難(估計日本企業存在銅箔表面處理和漿料添加特種黏附劑的工藝),所以國內企業改用電解銅箔(毛面),不但實現了國產化,而且負極涂布容易,負極材料黏附強度高,產品合格率高,生產成本低,一直使用至今。

目前來看,中國鋰電池廠商普遍采用10μm~15μm的電解銅箔,其性能完全能夠滿足移動通訊用1Ah以下的方型鋰電池的需要,但用于高能量密度鋰電池的低厚度(10μm以下)、高拉伸強度、高延伸率、高均勻性的高性能的銅箔(一般指壓延銅箔,電解銅箔在8μm時強度和延伸率難以保證),還有待開發,而且電池加工工藝也需要和銅箔匹配才行。我國在相關技術方面的進步非常迅速,目前許多企業已經宣稱能夠提供10μm以下的高性能鋰電池用銅箔。

7.2 正極集流體材料

正極集流體材料一般用鋁箔(20μm厚)。

8、導電劑

由于活性材料的電導率低,一般加入導電劑以加速電子的傳遞,同時也能有效提高鋰離子在電極材料中的遷移速率。

常用的導電劑為石墨、炭黑、膠體碳。


上一篇:熱空氣消毒箱
下一篇:試劑
平臺服務廣告服務關鍵詞服務網站建設用戶反饋友情鏈接拜仁慕尼黑球员名单聯系我們
版權所有,未經書面授權,所有頁面內容不得以任何形式進行復制
www.lszwsm.com.cn CopyRight © 2003-2019,All Rights Reserved