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氨基樹脂交聯劑在涂料中的應用
2018.11.21   點擊380次

一、氨基樹脂交聯劑應用

氨基樹脂(三聚氰胺-甲醛、苯代三聚氰胺甲醛和尿素甲醛(尿醛)樹脂)在熱固性涂料中的主要作用是,將主要的成膜材料分子,通過化學反應交聯成一個三維(立體)網狀結構。這種網狀結構是通過氨基樹脂分子與成膜材料分子上的官能團的反應,并和其他氨基樹脂分子同時發生縮聚反應而得到的。氨基樹脂很容易與帶有伯羥基和仲羥基、羧基、酰胺基的聚合物發生反應,因此氨基樹脂通常用于以丙烯酸、聚酯、醇酸、或環氧樹脂為基礎的油漆體系。

氨基樹脂也用于聚氨酯體系中,作為涂料添加劑改進涂料某些用途的綜合性能。 

二、氨基樹脂的原理

氨基樹脂在烤漆中的重要性,要遠遠超過了它在涂料中所占用的比例。了解如何利用氨基樹脂的化學特性來設計涂料配方已顯得日益重要。例如,涂料配方設計者對于涂膜的某些性能不能滿意,可以通過以下幾種方法調整:

1、 成膜樹脂本身的改進或重新選擇;

2、 氨基樹脂的選擇(甲醚化或丁醚化,以及醚化程度的選擇等);

3、 成膜樹脂與氨基樹脂的搭配比例。

4、 催化劑的選擇(加與不加,或加多少。

以上4條除第1條外都與氨基樹脂有關,而氨基樹脂的性能取決于自身的官能團及其活性,因此了解氨基樹脂的結構很重要。但是在了解氨基樹脂之前,首先要對與氨基樹脂搭配的主體樹脂有一個初步的了解。

前面提到氨基樹脂主要是與醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂搭配使用。醇酸樹脂主要是由多元醇與多元酸樹脂經過酯化反應合成,合成過程中一般醇類都會適當過量;也會有部分多元酸的羧基沒有反應完全,因此最終生成的醇酸樹脂都會含有一定量的羧基和羥基。羧基和羥基的多少通常用酸值和羥值來表征。酸值是指1g固體樹脂用KOH滴定中和所需要KOH的毫克數。羥值是指1g固體樹脂所含的OH轉化成羧基用KOH完全滴定中和所需要KOH的毫克數。同樣的,聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂也含有一定的羧基和羥基。只是合成樹脂所用的原料不同,如丙烯酸樹脂中的羧基來自丙烯酸,羥基來自羥基丙烯酸,氨基樹脂含有的羧基和羥基的量也不相同。酸值、羥基值、粘度都是樹脂的重要指標,直接影響到樹脂的性能。

回到氨基樹脂的主題,首先看看氨基樹脂的結構:

圖一

圖二

圖一是一個部分烷基化的氨基樹脂,其中含有烷氧基、亞氨基、羥甲基。如果把碳、氮原子間組成的六元環看成骨架的話,由之衍生出來的分架或分支可以形象的說成是三頭六臂。氨基樹脂性能上的千變萬化,正是這六個“臂膀”的不同及它們之間的錯綜排列組合而形成的。

圖二顯示的一個極其對稱的HMMM結構即全甲醚化的氨基樹脂,上面的官能團只有一種:甲氧基,這是理想化的。由于醚化度在實際生產中不可能達到1:6(最高),因此所說的全甲醚化的氨基樹脂總會有一點亞氨基、羥甲基的存在。

下面從氨基樹脂的原理入手了解它的性質:

合成樹脂的第一步是使三聚氰胺在催化劑的存在下與甲醛反應形成多羥甲基三聚氰胺。三嗪環上的所有活性氫原子都可以轉化為羥甲基,但實際上是2個到6個摩爾的甲醛反應到三嗪環上,那些剩下未反應的活性氫原子則用亞氨基來表示。我們將在以后看到,這些基團在固化反應過程中通過自縮聚反應起到重要作用。

多羥甲基三聚氰胺很不穩定,在常規涂料溶劑中僅有有限的溶解度。氨基樹脂在涂料中主要是起交聯固化作用,為了制造一個適合涂料用的交聯劑,一般需要將羥甲基與一個短鏈的醇發生醚化反應,以降低它的反應活性,并改善其與常規成膜材料和脂肪族溶劑的相溶性。短鏈醇一般使用甲醇和丁醇,控制甲醇或丁醇的加入量及其他條件,可得到具有不同醚化度的氨基樹脂。

只有與甲醛反應了的部位(羥甲基)才能以醇封端,未反應的氫原子(亞氨基)不和短鏈醇反應。另外,這個反應顯示出所有六個羥甲基都與醇反應生成六烷氧基甲基三聚氰胺,實際上可以控制1個到6個羥甲基與醇發生反應。因此就有了如此不同種類的氨基樹脂。

氨基樹脂的自聚合:

氨基樹脂的分子量由三嗪環上的官能團(亞氨基、羥甲基、烷氧基甲基)和三聚氰胺分子間的自縮聚或架橋程度所決定。在最終應用上,架橋聚合程度所影響的氨基樹脂分子量對涂膜的性能影響很大。

氨基樹脂的自縮聚反應可以通過下面的途徑發生:

圖三

其中左側標識的反應生成亞甲基橋,右側反應生成亞甲基醚橋。氨基樹脂的架橋程度通常是用聚合度(DP)來表示:DP=分子量/每一個三嗪環的重量。早期生產的氨基樹脂基本都是自聚合型的,DP>3.0。 隨著技術進步使得氨基樹脂成品中自縮聚減至最少成為可能。目前商品化的三聚氰氨樹脂中有低至DP=1.1的。

氨基樹脂分子量的主要影響在涂料粘度上可以體現出來。DP>2.0的三聚氰胺樹脂一定要用溶劑烯釋到50%—80%固體份,方能夠達到可以應用的粘度。單體型的DP在1.1~1.5之間的三聚氰胺樹脂通常能以100%有效固體形態供應,額外溶劑對完成的涂料的VOC的影響是很大的。氨基樹脂的分子量也影響到涂料固化反應和涂膜性能。一個使用高DP的氨基樹脂的涂料體系,將會比一個使用同樣結構、但DP較低的氨基樹脂的涂料體系需要較短的時間達到指定的交聯密度,因此含有高DP交聯劑的涂料只需要較少的催化劑或較弱的酸催化劑就能達到同一固化狀態。分子量對涂膜性的影響主要是在柔韌性范圍上。以高DP氨基樹脂固化的涂膜,含有較高百分比的氨基-氨基鍵和較少的氨基-漆料鍵。這種類型的交聯網絡結構,形成一個具有良好的硬度的涂料,但可能是脆性的。有時能夠通過選擇一個更柔韌的漆料樹脂來補償。但是一般要求高柔韌性涂膜的用途需要單體型的氨基樹脂。

含羧基基團的聚酯可能與三聚氰胺-甲醛反應產生有用的熱固表面涂料,其物理性能范圍廣泛。

許多丁醚化三聚氰胺-甲醛樹脂具有商業利益,首先初始聚合度(分子量)不同,以及烷氧基與無羥甲基團及無氨基氫的比例不同。這些差異將影響液體粘度、三聚氰胺同聚酯的配伍性以及磁漆的固化速度。傳統的三聚氰胺樹酯因是以與側羥基團發生反應的方式,那么其主要與聚酯分子產生交聯。由于交聯反應是酸催化的,固化溫度在120℃至150℃時,通常聚酯樹脂在強酸中會影響交聯反應,然而,一些聚酯在極弱酸中,需要另加酸催化來讓磁漆體系固化。 

涂料性能

甲醛含量

醇的種類

醇含量

高(亞氨基少)

低(亞氨基多)

長(如丁醇)

短(如甲醇)

大(羥甲基少)

小(羥甲基多)

粘度

低-中等

硬化速度

非???/p>

配伍性

非常好

非常好

極好

穩定性

極高

MST

非常好

非常好

極高

存在如下現象:除了三聚氰胺-聚酯的交聯反應外,丁醚化三聚氰胺-甲醛樹脂還進行自縮聚反應。也就是說,氨基樹脂發生自交聯形成三聚氰胺網狀結構。此反應與三聚氰胺-聚酯反應同時發生且為競爭反應。反應發生的原因是由于丁醚化三聚氰胺-甲醛樹脂除了含丁氧基團外,還含有自由烴甲基團及亞氨基的氫,所有這些成分均能相互反應。氨基樹脂一旦發生自交聯,將失去一些功能。

雖然自交聯常使涂料具有更大的硬度及耐化學性,但彈性損失很大。為了使聚酯烤漆獲得足夠彈性。

六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM),是一種完全羥甲基化及完全甲基化的單體氨基樹脂。與丁醚化三聚氰胺-甲醛類似,它與聚酯樹脂的羥基基團在加熱的時候發生交聯反應生成不軟化的固體。從本質來說,無酸催化劑作用時,即使時間變長或溫度升高,也不會發生HMMM的自交聯。然而,散裝的HMMM 在150℃并有強酸催化劑存在時,將會發生自交聯反應。相反地,甚至在沒有強酸存在時,傳統的丁醚化三聚氰胺和尿素樹脂隨著溫度的升高,將發生強烈的自交聯反應。

三、氨基樹脂的固化反應

由于氨基樹脂是用來將主要成膜材料分子交聯成一個網狀結構,因此令人感興趣的是氨基樹脂與漆料樹脂的共縮聚反應,典型例子是漆料樹脂上的羥基和氨基樹脂上烷氧基甲基的醚(交換)化反應:如下圖所示。

圖四

從上圖中,可以想象一下,在微觀世界里三聚氰胺分子(圖中用M標識)是如何與來自不同成膜高分子上的羥基拉起來的,從而聯成一個三維立體網絡結構,這個網絡結構決定了漆膜的性能。

在熱和酸催化劑(通常固化條件)存在的條件下,交聯反應很快地發生,連接了漆料上所有可用的羥基。實際上當聚合物網絡結構形成時,反應物的流動性在下降,有些羥基剩下未反應掉。一般在涂料中存在比理想配比過量的氨基樹脂時,剩下的烷氧基可以參加其他反應或留在涂膜中不反應。在前面提到氨基樹脂很容易自交聯相互反應,結果是在生產中分子量增加了。這些反應也發生于涂膜固化時。這樣與其說氨基樹脂一定程度的自交聯是一個消極因素,不如說是獲得良好耐久性的、緊密聚合物母體所必不可少的因素。氨基樹脂所有的三種官能團都參與自交聯反應,在以強酸催化的、充分烷基化的三聚氰胺樹脂涂料中,有證據顯示這些反應發生于與涂料樹脂醚交換之后。在沒有外加催化劑或弱酸催化劑時,采用高亞氨基/或羥甲基官能度的三聚氰胺樹脂體系中,這些自交聯反應發生到更高的程度。這兩種情況下,稍微的自聚反應對良好的網絡結構的形成是關鍵的。

在氨基樹脂交聯的涂膜固化時,發生的其它反應是脫甲醛反應和水解反應。脫甲醛反應在通常固化溫度下就很容易發生,這幾乎是造成氨基樹脂固化時釋放出甲醛的唯一原因,另外的甲醛是游離的甲醛。

氨基樹脂交聯成膜固化時都將會發生一些水解反應,其中有些烷氧基甲基轉化為羥甲基,高亞氨基或羥甲基含量的三聚氰胺樹脂的水解反應能被堿所催化,甚至在室溫下也能緩慢發生水解,這樣氨基樹脂更容易自交聯,并出現涂料在儲存時粘度上升的現象。為了避免這個現象的發生,可以在水性涂料中采用耐堿水解反應的、充分甲醚化的三聚氰胺樹脂或助溶劑。充分烷基化的三聚氰胺樹脂在水性系統中耐堿催化的水解反應。充分烷基化和部分烷基化的三聚氰胺樹脂在水性系統中不耐酸催化的水解反應,因此必須使用封閉性的酸催化劑在水性系統中。

氨基樹脂中的主要官能團活性順序(反應性)如下,在固化過程中的主要反應有如圖五所示:

>NH(亞氨基)>>N-CH2OH(羥甲基)>>NCH2OCH3(甲氧基)>>NCH2OC4H9(烷氧基)

圖五

四、氨基樹脂主要官能團對涂膜性能的影響

主要官能團

參與的反應

一般的涂膜特性

亞胺基

通過亞甲基橋的自縮聚反應

低/無催化劑下快速固化;高硬度涂膜;

較差的穩定性;較高的粘度;水可混性。

羥甲基

自縮聚反應

醚化反應

脫甲醛反應

需要一些催化劑;

較好穩定性;

用于水性漆需要助劑;較好的硬度/柔韌平衡。

烷氧基甲基

醚化反應

水解反應

自縮聚反應

需強酸催化劑;

低的粘度/VOC;

用于水性漆需要助劑;最好的硬度/柔韌平衡、穩定性。

本文來自:深圳市涂料技術學會
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