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有機合成人名反應——Cope 消除反應
2019.04.15   點擊426次

概    述:

叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺,產率很高。

實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起,不需分離出氧化叔胺即可繼續進行反應。例如在干燥的二甲基亞砜或四氫呋喃中這個反應可在室溫下進行。此反應條件溫和,副反應少,且反應過程中不發生重排,可用來制備許多烯烴。當氧化叔胺的一個烴基上兩個β位有氫原子存在時,消除得到的烯烴是混合物,以Hofmann產物為主;如得到的烯烴有順反異構時,一般以E-型為主。例如:

反應機理:

這個反應是E2順式消除反應,反應過程中形成一個平面的五元環過渡態,氧化叔胺的氧作為進攻的堿:

要產生這樣的環狀結構,氨基和β-氫原子必須處于同一側,并且在形成五元環過渡態時,α,β-碳原子上的原子或基團呈重疊型,這樣的過渡態需要較高的活化能,形成后也很不穩定,易于進行消除反應。

反應實例:

參考文獻:

[1]  A. C. Cope, T. T. Foster, P. H. Towle, J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 3929.

[2]  A. C. Cope, R. A. Pike, C. F. Spencer, J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 3212.

[3]  D. J. Cram, M. R. V. Sahyun, G. R. Knox, J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 1734.

[4]  D. J. Cram,  J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 2137.

[5]  D. J. Cram, J. E. McCarty, J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 5740.

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